Рынок ИК-оптики на селениде цинка ZnSe

Рынок ИК-оптики на селениде цинка ZnSe

Рынок ИК-оптики на селениде цинка ZnSe

В тепловизорах, разрабатываемых АО «ОКБ «АСТРОН», для организации оптического ИК-тракта часто используется комбинация линз из германия и селенида цинка. В одной из прошлых заметок, мы провели анализ мирового рынка германиевой ИК-оптики. Настоящая заметка продолжает это рассмотрение и посвящена селениду цинка.

Динамика и прогноз рынка оптических элементов для инфракрасных устройств с неохлаждаемыми датчиками

Динамика и прогноз рынка оптических элементов для инфракрасных устройств с неохлаждаемыми датчиками

Рынок всех оптических элементов для инфракрасных устройств с неохлаждаемыми датчиками оценивается в 160 млн. USD с ростом до 380 млн USD к 2022 г. Из множества оптических материалов, используемых для производства ИК-оптики, значительная доля рынка в денежном выражении приходится на цинк-селенидовую оптику.

Селенид цинка свойства и области применения

Интерес к селениду цинка появился в начале 80-х годов прошлого века, когда начался поиск материалов, прозрачных в инфракрасном диапазоне спектра и, в первую очередь, на длине волны 10,6 мкм. Излучение именно этой длины волны испускали появившиеся в 70-е годы СО2 лазеры. Работа над созданием лазерной аппаратуры активно велась в США и в СССР для создания оружия нового типа. Одна из проблем заключалась в создании прозрачных для ИК-излучения окон, через которые энергетический луч мог быть выведен из замкнутого контура лазера в заданном направлении с минимальными потерями мощности. Нужно было найти материал не только прозрачный, но и обладающим низким внутренним поглощением излучения, механически прочный, стойкий к воздействию атмосферы и высоких температур. В СССР к решению этой проблемы были подключены Государственный Оптический институт им. Вавилова (г. Ленинград), Институт Химии Высокочистых Веществ (г. Нижний Новгород) институт «ГИРЕДМЕТ» (г. Москва) и ВНИИ «Монокристаллов» (г. Харьков).

Селенид цинка – это светло-желтое твердое вещество, являющееся прямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны 2.7 эВ при 25 °С. Селенид цинка в виде монокристаллов используется для изготовления оптических окон, линз, призм и зеркал, в частности для ИК-техники. Диапазон пропускания — 0.5-22 мкм. ZnSe также используется в качестве фокусирующей и проходной оптики, системах СО2-лазеров высокой мощности (λ=10,6 мкм). Поликристалл можно применять для создания выходных устройств в лазерах. Преимущество селенида цинка (ZnSe) перед другими ИК-материалами заключается прежде всего в том, что материал прозрачен в видимом диапазоне, что делает элементарной юстировку всех приборов с оптикой из селенида цинка (ZnSe) на видимой длине волны (например, 632 нм). Вследствие высокого показателя преломления селенид цинка требует нанесения просветляющего покрытия.

Поликристаллический селенид цинка активно используется в приборах ночного видения, тепловизионных системах переднего обзора (FLIR-системы). Монокристалл селенида цинка используют в качестве подложек для детекторов, сцинтилляционный монокристалл находит применение в приборах для досмотра багажа.

Заготовка из селенида цинка
Линза из селенида цинка

Заготовка и линза из селенида цинка ZnSe

Селенид цинка используется в устройствах ИК-оптики с диапазоном прозрачности 0,5–13 мкм. Наиболее часто используемыми материалами для ИК-применений являются поликристаллы ZnSe, которые в основном применяются для производства окон, зеркал и линз. Так же селенид цинка в виде порошков и крошки широко применяется в качестве просветляющих оптических покрытий. 87% общего количества приходится на поликристаллы селенида цинка и 13% на селенид цинка в виде порошков и крошки.

Методы получения селенида цинка

Объемные образцы селенида цинка получают разными методами: выращиванием из расплава, горячим прессованием порошка, кристаллизацией из паровой фазы (PVD), химическим осаждением из газовой фазы (CVD). В зависимости от используемого метода свойства материала могут существенно отличаться, что связано с влиянием условий получения материала на его структуру, примесный состав, наличие объемных дефектов и их концентрацию.

Выращивание из расплава под давлением

Наибольшее применение для выращивания ZnSe из расплава получил метод Бриджмена-Стокбаргера. В этом методе предварительно очищенный порошок селенида цинка помещают в автоклав и расплавляют при температуре до 1600°С под давлением инертного газа 2-20 МПа, а затем контейнер с расплавом перемешают через зону с температурным градиентом.

Впервые компактные образцы селенида цинка из расплава были получены в 1958 году Фишером. В нашей стране исследования в области получения объемных образцов селенида цинка из расплава проводились в ГОИ им. СИ. Вавилова, в ИФТТ АН СССР (Черноголовка), а также во ВНИИ монокристаллов (Харьков). Наиболее значительные результаты были достигнуты в ГОИ, где в 60-е годы было организовано промышленное производство монокристаллов селенида цинка диаметром до 120 мм.

Метод горячего прессования порошка

В конце 60-х годов основным методом получения поликристаллического селенида цинка за рубежом был метод горячего прессования порошков. Шихту в виде порошка селенида цинка с определенным размером зерна помещали в вакуумную печь между графитовыми прокладками и сдавливали с помощью пресса. Температура в печи составляла 800-1200°С, давление — 0,1-0,3 ГПа.

Образцы ZnSe, полученные этим методом, обладали малым коэффициентом теплового расширения и неплохими механическими свойствами. Однако, несмотря на сравнительно малое содержание примесей, получить таким способом материал с хорошими оптическими свойствами не удалось.

Кристаллизация из паровой фазы (PVD-метод)

Для получения крупногабаритных оптических элементов из селенида цинка в нашей стране в ГОИ им. СИ. Вавилова основные усилия были направлены на развитие метода кристаллизации из паровой фазы (метод вакуумной сублимации и конденсации). Этот метод представляется достаточно простым в аппаратурном исполнении и позволяет выращивать образцы селенида цинка больших размеров с хорошими оптическими свойствами.

Рост поликристаллических пластин проводится в контейнере из углеродсодержащих материалов, в котором создается пониженное давление (около 10-3 Па). Исходный селенид цинка испаряется из нижней камеры печи, температура в которой более 1000°С. По высоте печи устанавливается температурный градиент (около 7 град/см). Образующиеся пары проходят через фильтр, представляющий собой графитизированную сетку, и конденсируются в более холодной части камеры на подложке в виде плотных кристаллических осадков. Температура в зоне конденсации составляет 850-950°С.

Полученный таким образом материал обладал практически всеми основными преимуществами поликристаллического селенида цинка и широко использовался в нашей стране под маркой ПО-4 (оптический поликристалл № 4). В ГОИ были созданы промышленные установки, позволяющие выращивать диски селенида цинка диаметром до 500 мм.

Метод химического осаждения из газовой фазы (CVD-метод)

Методом химического осаждения из газовой фазы поликристаллический селенид цинка можно получить с использованием различных химических реакций, где в качестве источника цинка используются летучие галогениды, металлоорганические соединения цинка или элементарный цинк, а в качестве источника селена – селеноводород, элементоорганические соединения селена или элементарный селен.

Получение селенида цинка по реакции паров цинка и селеноводорода (цинкгидридный метод)

Многие проблемы, связанные с получением крупногабаритных, однородных и высокопрозрачных образцов селенида цинка, удалось решить с помощью метода химического осаждения из газовой фазы с использованием паров цинка и селеноводорода. Несмотря на высокую стоимость, именно этот метод нашел за рубежом промышленное применение. В цилиндрической трубе, изготовленной из кварцевого стекла или металлических материалов, создается необходимый профиль температуры и пониженное давление. Внутри трубы размещаются реактор в виде прямоугольного параллелепипеда и ванна с цинком. Скорость испарения цинка регулируется изменением температуры. Пары цинка смешиваются с потоком аргона и поступают в реактор, куда подается селеноводород, предварительно также разбавленный аргоном. Температура в зоне реакции 600-800°С, давление менее 104 Па. Процесс химического осаждения ZnSe протекает внутри реактора, стенки которого химически инертны, термически стойки и не обладают адгезией к селениду цинка. Обычно в качестве подложки используют пластины из углеродсодержащих материалов (графита, стеклоуглерода).

Методом химического осаждения из газовой фазы с использованием паров цинка и селеноводорода удается получить поликристаллический селенид цинка с малым содержанием примесей. Несмотря на наличие различного рода неоднородностей и дефектов структуры, этот материал по совокупности своих оптико-механических характеристик превосходит ZnSe, получаемый другими методами, что делает CVD-метод наиболее перспективным для синтеза образцов.

Метод вытягивания из расплава

Вытягиванием из расплава можно получать кристаллы селенида цинка размером до 120 мм, однако размер образцов высокого оптического качества не превышает 40-60 мм. Основная трудность выращивания высокооднородного селенида цинка из расплава состоит в значительном количестве примесей, поступающих из материала аппаратуры, и образовании на границе кристаллизации большого количества пор. Кроме этого, в кристаллических слитках ZnSe большого диаметра при охлаждении возникают значительные термические напряжения, а образцы, вырезанные из этих слитков, обладают низкими механической прочностью и лазерной стойкостью. В настоящее время основное применение метод находит при выращивании монокристаллов ZnSe, ZnxCd1-xSe, ZnSexTe1-x, используемых в опто- и микроэлектронике, например, в качестве высокоэффективных полупроводниковых сцинтилляторов.

Большинство разработанных в настоящее время методов позволяют получать селенид цинка с высокой прозрачностью в инфракрасной области спектра. Однако одним из общих недостатков получаемых материалов является наличие примесных и структурных дефектов. Основная проблема, возникающая при использовании ZnSe в силовой оптике, связана с наличием в нем различных типов объемных неоднородностей, вызывающих разрушение образцов при воздействии сфокусированного лазерного излучения. Каждый из процессов получения селенида цинка имеют свои достоинства и недостатки. Наиболее часто для получения ZnSe методом химического осаждения из газовой фазы используются элементарные цинк, диэтилцинк, селен, селеноводород. Возможность глубокой очистки исходных реагентов, которые являются легколетучими веществами, позволяет получать материал с содержанием примесей не более 10-5 ат.%. Высокую чистоту селенида цинка, получаемого химическим осаждением из газовой фазы, могут обеспечить различные реагирующие вещества, однако однородность, оптические и механические свойства таких материалов существенно различаются.

Рынок CVD ZnSe

ИК-устройства с оптикой из селенида цинка покрывают широкий круг применений, как в сфере гражданских применений, так и военных. Спрос на приборы инфракрасного спектрального диапазона со стороны оборонного сектора составляет порядка 70% от общего спроса на данные устройства. Среди применений оборонного назначения можно назвать авиационные морские, наземные ближнего и среднего ИК-диапазона и тепловизионные системы слежения, как независимо используемые, так и встроенные в технику военного назначения. Тепловизионные и ИК-приборы активно входят в бытовое пользование в разных странах. Перспективными считаются разработки в области автомобильной, энергетической и нефтегазовой промышленности. В последние годы неоднократно появлялись системы ночного видения для автомобилей. Эти системы могут дать в ближайшие годы мощный толчок развитию рынка

Общие оценки рынка

Ожидаемый ежегодный рост рынка ИК-устройств для гражданских применений в ближайшие годы составит 17%. На настоящий момент наблюдается увеличение спроса на приборы среднего и теплового ИК-диапазона. Отмечено значительное увеличение объемов рынка ИК-устройств за счет расширения круга областей применения и выход на рынок приборов ИК-диапазона гражданского назначения. На протяжении последних 10 лет тенденция роста спроса на ZnSe на рынке сохраняется. Объем рынка оптических материалов из селенида цинка на сегодня составляет около 90т. в натуральном выражении и более 80 млн. USD – в денежном.

История и прогноз развития рынка оптики ZnSe

История и прогноз развития рынка оптики ZnSe

Структура рынка и ее особенности

Рынок оптических элементов сегментируется в трех отношениях: товарном по «назначению» продукции (Laser Grade и FLIR Grade), товарном по размерам элементов и географическом аспекте. Требования, предъявляемые к материалам ИК-оптики, зависят от целевого назначения оптических элементов, которые изготавливаются из этих материалов. Так, для проведения бесконтактного контроля температуры различных объектов в системах обнаружения и оповещения, следящих системах, ИК-окнах летательных аппаратов необходимо использование материалов с хорошей прозрачностью в областях 1-6 и 8-14 мкм, в которых земная атмосфера пропускает ИК-излучение. Кроме того, материал должен обладать хорошими механическими свойствами. Для силовой ИК-оптики требуются материалы с низким коэффициентом поглощения (менее 10-3 см-1).

Универсального материала, который полностью удовлетворял бы всем необходимым требованиям ИК-техники, не существует. Вероятно, оптические элементы из алмаза могли бы решить большинство имеющихся проблем, но из-за высокой стоимости они применяются в единичных случаях. Одним из наиболее перспективных ИК-материалов, широко используемых в настоящее время, является селенид цинка благодаря малому поглощению в ИК-диапазоне длин волн и хорошим механическим свойствам. Основное применение ZnSe находит при изготовлении оптических элементов мощных СO2-лазеров. Для этих целей за рубежом используется селенид цинка марки LASERTRAN (торговое название марки, он же – Laser-Grade, в дальнейшем используются оба термина).

Спектр пропускания образцов селенида цинка

Спектр пропускания образцов селенида цинка

Селенид цинка применяется также при конструировании оптических элементов различных спектральных приборов и ИК-объективов, защитных окон специальных устройств, принимающих тепловые сигналы в широком спектральном диапазоне, и т.д. Свойства изготавливаемого за рубежом для этих целей селенида цинка марки INFRATRAN (торговое название марки, то же FLIR-Grade или ИК-качества, в дальнейшем используются все эти термины) также приведены в табл.

Марка селенида цинка LASERTRAN INFRATRAN
Коэффициент поглощения на X=10,6 мкм, см-1 <5*10-4 <7*10-3
Собственное оптическое пропускание на X=10,6 мкм для образцов толщиной 6 мм >99,97 >99,9
Границы 10%-ного оптического пропускания, мкм 0,5-22 0,5-22
Лучевая прочность для импульсного режима работы СO2-лазера, Дж/см2 >20 Не нормируется
Неоднородность показателя преломления на λ=0,6328 мкм <5*10-6 Не нормируется
Наличие включений Отсутствие видимых включений Допускаются включения размером менее 100 мкм
Температура плавления, °С 1520±15 1520±15
Коэффициент термического расширения, К-1 7.6*10-6 7.6*10-6
Средний размер зерна, мкм 50-70 50-70
Предел прочности на изгиб, МПа 50 50
Твердость по Кнупу, МПа 1500 1500
Таблица. Свойства селенида цинка, применяемого в лазерной (LASERTRAN) и инфракрасной (INFRATRAN) оптике

По величине неоднородностей и примесей принята сегментация оптических материалов из селенидов цинка на материалы лазерного качества, они же laser-качества, они же lasertran (при коэффициенте поглощения βпредельное ≤5·10-4 см-1) и FLIR-качества, они же ИК-качества, они же Infratran (при коэффициенте поглощения βпредельное ≤7·10-3 см-1 и размере примесей ≤ 0,1 мм).

Сделанные выше оценки относятся к зарубежному рынку. Что касается российских потребителей, в настоящее время существует тенденция роста внутреннего российского рынка крупноразмерного FLIR-материала.

Рынок элементов FLIR-качества, если оценивать его с позиций объема –составляет около 20-22 млн. USD. В случае FLIR-применений у селенида цинка существуют конкуренты: менее качественные, но имеющие меньшую стоимость – NaCl, KCl, AgCl, KRS-5, KRS-6.

Основным производителем в мире селенида цинка и оптики на его основе является компания II-VI (Saxonburg, PA). По оценкам годовая производительность ZnSe CVD может достигать 10-15 т.

Региональное распределение потребления ZnSe (CVD) для ИК-техники

Региональное распределение потребления ZnSe (CVD) для ИК-техники

Другие производители — Phoenix Infrared (Lowell, MA), Corning (NY), Exotic Electro-Optics (Murrieta CA), Cradley Crystals(USA), Laser Optex (Beijing, China), Ultiquest Technologies (Shanghai, China), Ningbo Yinzhou Huajing Photoelectric Plastic Co. (Ningbo, China). Оценить объем производства китайских производителей не представляется возможным.

Стоимость на рынке заготовки из ZnSe CVD в зависимости от качества составляет от 1,4 до 2,0 USD за грамм. Стоимость оптических компонентов (линз, окон, зеркал) – в 5-10 раз выше. Следует отметить, что исходные материалы, используемые при производстве селенида цинка – селен и цинк (чистотой 99,5-99,9%), составляют не более 2% от стоимости готовой продукции и присутствуют в достаточном количестве, как на российском, так и на мировом рынке.

Основной потребитель продукции на внутреннем рынке – Министерство обороны РФ. Потребность военных приложений в материале демонстрирует рост, и в 2018 г. и последующих, может возникнуть некоторый дефицит на российском внутреннем рынке. Ряд процессов, происходящих на российском гражданском рынке селенида цинка, свидетельствуют о том, что ситуация на нем также меняется — ряд оптико-механических производств, входящих в госкорпорацию «Ростехнологии», занимаются разработкой, FLIR-систем, в частности, тепловизоров. Специалисты оценивают ожидаемые объемы потребления в этом секторе рынка на уровне 5-10 тн в год в ближайшие 2-3 года с дальнейшим ростом. Все это и создает объективные предпосылки развития производства в России. В России в настоящее время несколько компаний занимаются производством CVD-ZnSe и изделий из него: ООО «R’AIN Optics» (г. Нижний Новгород), ОАО «Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения ВНЦ «ГОИ им. С. И. Вавилова» (входит в концерн «Швабе»), Алкор Текнолоджиз (Alkor Technologies), ЗАО «Тидекс» (Санкт-Петербург), ООО «Германий и приложения», ООО «Электростекло», ООО «МакроОптика» (г. Москва).

Группа компаний R’AIN Group запустила под Нижним Новгородом современный завод по производству селенида и сульфида цинка. Данное предприятие образовано на основе нижегородской научно-производственной компании «НН Оптика», что является важным шагом на пути избавления зависимости важнейших узлов высокотехнологического оборудования от зарубежных комплектующих. Мощности предприятия позволяют покрыть 90% потребностей российской оборонной промышленности в данном сегменте и более 30% гражданского сектора.