Современный рынок германия для ИК-систем

Германий

Современный рынок германия для ИК-систем

Германиевый сегмент оптики для ИК-камер составляет значительную долю рынка ИК-систем в 2017 г. и, как ожидают, продолжит свое доминирование как минимум до 2024 годы. В современных оптических системах, работающих в ИК-области спектра, в качестве материала инфракрасных окон и линз используют германий, кремний, лейкосапфир, халькогениднын стекла, шпинели и др., отличающиеся высокой однородностью показателей преломления и прозрачности. Но только свойства германия позволяют изготавливать из него крупногабаритные оптические элементы, обладающие высокими характеристиками в части светосилы и качества изображения. Это будет определять рост рынка инфракрасных камер на германиевой оптике в ближайшем будущем.

Виды оптических материалов для ИК-систем

Виды оптических материалов для ИК-систем

Германий — химический элемент 14-й группы (по более привычной классификации — главной подгруппы четвёртой группы) 4 периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 32. Обозначается символом Ge (нем. Germanium). Германий — типичный полупроводник серо-белого цвета, с металлическим блеском. Содержание германия в земной коре – 7.10-4 % ее массы, что больше чем содержание, например, серебра, но германий очень рассеянный элемент.

Прогноз развития оптики для ИК-камер по видам материалов

Прогноз развития оптики для ИК-камер по видам материалов

Производственные затраты на концентрацию и извлечение германия весьма велики при любой технологии извлечения и его цена традиционно является одной из самых высоких для рассеянных металлов, и сохраняется такой даже в периоды кризисов. Из сульфидных цинковых или свинцовых руд, или низко энергетических углей, где германий содержится в пределах от тысячных до десятых долей процента, последовательно получают: германиевый концентрат (с содержанием германия от 5 до 30%), тетрахлорид германия (GeCl4), оксид германия (GeO2), поли- и монокристаллы германия. Основные области применения и те соединения германия, которые в них используются, приведены на рис.

Схематическое изображение рынков германия

Схематическое изображение рынков германия

Таким образом, существует несколько различных рынков Ge: диоксида германия разной чистоты, тетрахлорида германия, зонночищенных поликристаллических слитков, монокристаллов, оптических заготовок и подложек и пр. Эти рынки живут самостоятельной жизнью, испытывая каждый свои подъемы и спады.

Ресурсы и мировое производство германия

Ge присутствует в цинковых, свинцовых, медно-цинковых рудах и угле. Такая большая рассеянность Ge объясняется тем, что он может вести себя как халькофильный, литофильный или сидерофильный элемент.

В 1990 г. общие мировые ресурсы германия, исходя из ресурсов цинка, оценивались USGS в 120 тыс. тонн, а в каменных углях – в 4.5 тыс. тонн. В настоящее время стало ясно, что мировые резервы существенно больше и их оценка постоянно меняется. В 2010 г. US Geological Survive (USGS) консервативно оценивал резервы США в 500 тонн, в 2016 г. USGS оценивает резервы в США в 2500 тонн по цинковым месторождениям и замечает, что только 3% мировых запасов германия находится в цинковых рудах.

Динамика производства первичного германия (по данным USGS) в тн

Динамика производства первичного германия (по данным USGS) в тн

Полупромышленное производство германия впервые было начато фирмой Eagle-Picher (США) в1941 г., а в 1948 г. его производство в мире достигло 460 кг. В 2016 г. общее производство германия и его соединений приблизительно оценивается USGS в 165 тн в пересчете на германий, учитывая, что около 30 % извлечено повторной переработкой (в секторе ИК-оптики рециклинг достигает 60%).

Получение германия

Почти все мировое производство (помимо России и Китая) базируется на попутном извлечении германия из сульфидных цинковых, свинцово-цинковых и реже медно-цинковых руд. При гидрометаллургическом способе производства цинка германий остается в отвальных кеках выщелачивания цинковых огарков. Теоретическое количество германия, которое содержат ныне добываемые цинковые руды во всем мире составляет 300 тн германия/год. При производстве свинца германий извлекают попутно из возгонов при фьюминговании шлаков. При производстве меди германий извлекается из пылей шахтной и отражательной плавок, пыли конвертеров и возгонов при фьюминговании шлаков.

Получение Ge при сжигании углей – это способ, принятый для извлечения германия в России и в Китае. Исторически первым этот способ был освоен в Англии в конце 40-х гг ХХ века. При промышленном сжигании углей компоненты минеральной части углей распределяются между шлаком, остающимся в топочном пространстве, и летучей золой (зольным уносом), уносимой вместе с газообразными продуктами горения. Практически весь германий, содержащийся в угле, переходит в газообразную окись германия и затем, по мере охлаждения продуктов сгорания, конденсируется на золоуносах.

Водородное восстановление диоксида германия

Водородное восстановление диоксида германия

Извлечение германия из концентрата обычно включает следующие стадии:

  • Сырье, содержащее Ge, обогащают флотацией, далее следует хлорирование концентрата (соляной кислотой, с хлором в водной среде или других хлорирующими агентами) с получением технического GeCl4. Для очистки GеСl4 применяют ректификацию и экстракцию примесей концентрированной НСl.
  • Гидролиз GeCl4 и прокаливание продуктов гидролиза до получения GeO2.
  • Восстановление GeO2 — оксид GeO2 восстанавливают водородом: GeO2 + 4H2 = Ge + 2H2O
  • Для выделения очень чистого германия полупроводниковой чистоты с содержанием примесей 10-3 -10-4%, проводится зонная плавка металла. Далее монокристаллический германий получают методом Чохральского.
  • Зонная очистка германия

    Зонная очистка германия

    Выращивание монокристалла методом Чохральского

    Выращивание монокристалла методом Чохральского

    Цены

    С 1945 по 1949 г.г. количество произведенного в мире германия измерялось несколькими сотнями килограммов в год, а цены были достаточно высокими. В начале 50-х г.г.- после появления германиевых транзисторов — производство росло опережающими темпами, цены стали падать и достигли своего минимума в 1966 г., составив 175 $/кг, что до сих пор является историческим минимумом.

    С начала 80-х г.г. рост цен был связан с новым ростом спроса на германий, причем одновременно в различных отраслях – ИК-техника, катализаторы, а после середины 90-х г. к ним прибавились ВОЛС и ФЭП для спутников. В 1995-98 г.г. цены на германий достигли исторического максимума — до 2000 $/кг зонноочищенного поликристаллического германия (ГПЗ). В то время инвесторами высоко оценивались одновременно 2 рынка: рынок ВОЛС, который требовал GeCl4, и рынок спутниковой телефонии, требовавший большого количества Ge-подложек для солнечных элементов бортового питания космических спутников связи. Оба рынка оказались переоцененными, предложение превысило спрос и с 1999 г до 2003 г. цены драматически рухнули до 400 $/кг.

    История цен 2006-2015 гг(в $/кг) на германий и диоксид германия

    История цен 2006-2015 гг. (в $/кг) на германий и диоксид германия

    Цены на германий 2016-2017 гг. в юанях/кг (источник-AssetMacro)

    Цены на германий 2016-2017 гг. в юанях/кг (источник-AssetMacro)

    Китай — основная страна-производитель

    Китай – единственная в мире страна, использующая все источники получения германия – и цинковые руды (25%) и угли (70%).

    Источники получения германия в Китае

    Источники получения германия в Китае

    Наиболее крупные разведанные запасы германия в углях Китая составляют: Lincang (провинция Yunnan) — общие ресурсы германия 1000 тн (содержание Ge-850 ррм), Wulantuga (Внутр. Монголия) — общие ресурсы германия 1600 тн (содержание Ge-240 ррм), Wumuchag (Внутр. Монголия) — общие ресурсы германия 4000 тн (содержание Ge-30-50 ррм).

    Производство германия в Китае по провинциям

    Производство германия в Китае по провинциям

    Доля Китая в мировом производстве германия неуклонно растет. Из 165 тн германия, произведенных в 2016 г. в мире, 120 тн (75%) были произведены в Китае. Китайские крупнейшие мировые производители расширяют производство продукции более высоких переделов. Так, Yunnan Lincang Xinyuan Germanium Industrial Co., Ltd.: запустила в 2013 г. производственную линию мощностью 30 тн/год тетрахлорида германия для ВОЛС. Компания Yunnan Chihong Zinc and Germanium Co., Ltd. расширила свои мощности до 40 тонн в 2015 г. Компания выпускает GeCl4 чистотой 9-12N для ВОЛС, линзы для ИК-оптики, Ge-подложки и проч. Компания China Germanium Co., Ltd.: в 2013 г. запустила линию по производству подложек мощностью 300 000 шт 4-дюймовых и 100 000 шт 6-дюймовых подложек в год.

    Области применения германия

    До начала 70-х г.г. ХХ века основной отраслью применения германия была электроника (диоды и транзисторы из объемных монокристаллов германия), на которую приходилось до 80% общего объема потребления тех лет. В СССР первые промышленные образцы германиевых точечных, а затем и плоскостных транзисторов, были созданы в 1953-1954 г.г.

    За годы промышленного выпуска германиевых транзисторов с 1954 по 1972 г. в СССР было выпущено более 500 млн. транзисторов. В дальнейшем германий был вытеснен кремнием и доля германия в электронике к 1986 г. сократилась до 3%. Основной сферой использования германия стала ИК-техника военного назначения. После окончания «холодной войны» этот сектор начал снижаться. Последние годы структура потребления германия вновь изменилась – растут сектора ИК-техники и электроники.

    Германий традиционно является материалом для изготовления линз и окон инфракрасных оптических систем военного назначения, предназначенных для обнаружения объектов по их собственному излучению в диапазоне 2-16 мкм. Из появившихся невоенных применений следует отметить системы безопасности в условиях плохой видимости для автомобилей, для пожарных в условиях задымленности и пр. К 2030г., как ожидается, мировой рынок германиевой оптики достигнет 28 800 000 шт заготовок.

    Прогноз потребности в германиевых изделиях и линзах до 2030 г.

    Прогноз потребности в германиевых изделиях и линзах до 2030 г.

    Для изготовления деталей проходной оптики ИК-приборов важны однородность показателей преломления и прозрачности. Такой германий получают методами Степанова и Чохральского. Метод Чохральского используют для получения монокристаллов диаметром до 300 мм, модернизированный метод Степанова используется для получения кристаллов до 620 мм. Кристаллы для германиевой оптики производят Umicore (Бельгия), PPM(Франция-Германия), AXT (США), GFI Advanced Technologies (США), Novotech (США). В России – ООО «Германий и приложения» и ГП «Германий».

    Перспективы

    Из общих соображений понятно, что ограниченный размер мирового германиевого рынка, вкупе с поставкой, сконцентрированной преимущественно в Китае, позволяет действиям определенных игроков оказывать прямое и непосредственное влияние на цены. Существуют разные факторы, влияющие на ценообразование после 2010-2011 гг. Доля традиционных областей применения снижается, а для новых областей (особенно, невоенных) растет. Именно это, как представляется, является фактором, поддерживающим относительно высокие цены на германий в мире в 2012-2017 гг.

    История и прогноз производства и потребления германия

    История и прогноз производства и потребления германия

    В средне- и долгосрочной перспективе весьма вероятен рост потребности в германии, вызванный появлением новых секторов применения германия и изменением роли Китая в мировой экономике. По ожиданиям большинства экспертов, цифры спроса колеблются в диапазоне 320-400 тн к 2030 г. Заметим, что последняя цифра несколько выше того теоретического количества германия, которое содержат ныне добываемые руды (300 тн германия по цинковым рудам). Это означает, что появится потребность в новых источниках германия.

    Здесь есть резервы – так, только в углях китайской Mengdong Energy Co. содержится 2 млн. 748 тыс тн германия. Представляется, что эта величина может быть достигнута мировой германиевой промышленностью без каких-либо потрясений, преимущественно за счет роста «угольного» источника извлечения в Китае.

    В России сегодня, как представляется, основным драйвером германиевой отрасли, по-прежнему, является область ИК-оптики, в которой доминируют военные применения. Однако, внутри ИК-области растет сфера невоенных применений (РЖД, МЧС).

    К.Е. Аношин, А.В. Наумов